星空app下载我国是水产品生产和消费大国。由于养殖环境污染严重、养殖过程中使用违禁药品以及水产品携带天然致病菌等问题，水产品中有害物质的残留安全检测一直是重中之重。一般水产品安全检测包括提取富集目标分析物的样品前处理和检测目标分析物的仪器分析两个步骤。然而由于目标分析物含量较低星空app下载、水产品基质的复杂性、目标分析物与食品成分的相互作用和样品中其他化学物质干扰等问题，使得对目标分析物的分离纯化存在很大困难。

　　金属有机框架材料（MOFs）作为一种新兴的多孔晶体材料，具有比表面积大（高达7000 m 2 /g）、孔隙率高（0.9 cm 3 /g）、孔径可调（3～100 Å）和热稳定性好等优势，在气体储存、传感、药物传递等领域被应用广泛。大连海洋大学食品科学与工程学院李盈柔、米春孝、周 慧*等介绍了MOFs的种类以及吸附机理，概述了MOFs作为吸附剂在水产品安全检测（渔药、重金属、有机污染物检测）的研究及应用现状，旨在为水产品的安全检测提供参考。

　　MOFs是由无机金属离子与有机配体自组装而成的多孔材料。水热/溶剂热合成法是制备MOFs材料最常用的方法，即在封闭反应容器中通过溶剂（如二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇或水）将金属离子和有机配体自组装合成MOFs。水热/溶剂热合成法具有操作简单、产品收率高等特点。采用超声或微波辅助制备可提高MOFs的制备效率。在MOFs的合成过程中，以金属离子或金属离子与氧离子形成的金属簇为中心，通过配位相互作用将其与有机配体连接，有机配体作为延伸的骨架向外伸展，原子有序排列，形成多孔隙的3D晶体结构。传统的吸附剂材料，如沸石，只有Si 4+ 、Al 3+ 和P 5+ 等少数阳离子参与合成过程，材料种类和结构有限，而MOFs具有不同的有机和无机成分，可以使其在大小、几何形状和分支形态上发生变化，从而产生无限多的新型种类和结构，目前已报道的MOFs已有20000多种。

　　根据金属和有机配体的不同，MOFs可大致分为网状金属有机骨架材料（RMOFs）系列、莱瓦希尔骨架材料（MIL）系列、孔-通道式骨架材料（PCN）系列、奥斯陆大学（UIO）系列和类沸石咪唑酯骨架材料（zZIFs）系列等，其组成、结构特点和典型应用如表1所示。

　　MOFs具有不饱和的金属位点和具有可修饰性的有机配体，这使MOFs具有表面修饰可调控的特性，可以根据目标分析物的理化性质和MOFs的吸附机理对MOFs材料进行改性，以实现对目标分析物的高效吸附。MOFs的功能化指通过原位法或合成后修饰法对其进行磁化、氨基化、羧基化等修饰以达到改性的目的。目前磁化的MOFs已有30余种，其中应用最广泛的是Fe 3 O 4 作为磁性微球附着在MOF表面形成的核-壳纳米复合材料（简称Fe 3 O 4 @MOF）。Fe 3 O 4 @MOF易被外部磁铁吸附回收，通常与SPME技术联用以高效分离富集目标分析物。氨基化和羧基化MOFs是在其表面接枝—NH 2 和—COOH基团，可以增强MOFs与吸附材料的酸碱共轭作用和氢键作用等，提高MOFs材料的吸附容量和吸附选择性。

　　MOFs吸附是一个较为复杂的过程星空app下载，其吸附机理主要有π-π共轭作用、酸碱共轭作用、静电相互作用和氢键作用、金属配位作用和疏水作用等。

　　π-π共轭作用发生在具有苯环或咪唑环的MOFs材料与具有苯环或咪唑环结构的吸附质之间。Park等利用MIL-53(Cr)吸附水中的双酚A，发现MIL-53(Cr)上双酚A吸附容量为421 mg/g，吸附性能显著高于活性炭和超稳Y型沸石，其主要原因是双酚A的苯环与MIL-53(Cr)中的苯环之间的π-π共轭作用促进了双酚A的吸附（图1）。

　　具有碱性基团（如—NH2等）的MOFs材料会与酸性的吸附材料，或具有酸性基团（如—COOH等）的MOFs材料产生酸碱共轭作用。Ahmed等将氨基甲烷磺酸接枝到MIL-100(Cr)引入酸性位点（图2），发现改性后的MIL-100(Cr)对碱性喹啉的吸附容量显著提高。然而，将乙二胺接枝到MIL-100(Cr)后，MOFs对碱性喹啉的吸附容量严重下降，表明了酸碱性对MOFs吸附性能的重要性。

　　表面带电荷的MOFs材料（极性MOFs电荷受溶液pH值影响）能与带相反电荷的吸附材料产生静电相互作用。Bibi等通过水热法合成MIL-125和NH 2 -MIL-125，发现这两种材料对亚甲基蓝（MB）的最大吸附容量分别为321.39 mg/g和405.61 mg/g，NH 2 -MIL-125孔道内的NH 2 通过捕获H + 而质子化形成NH 3+ ，表面带负电，其表面与MB产生的静电相互作用（图3）增加了NH 2 -MIL-125对MB的吸附容量。溶液pH值、官能团修饰等均会影响MOFs材料表面的电荷，可以根据吸附质的电荷属性改变MOFs表面的电荷属性，通过静电相互作用提高MOFs的吸附性能。

　　待吸附物质中的O原子、S原子等可与MOFs的金属离子直接配位络合，通过金属配位作用稳定吸附在MOFs表面。Huang Dongdong等合成了双金属MOF MIL-53(Fe,Al)用于吸附谷胱甘肽（GSH），与单金属MIL-53(Al)和单金属MIL-53(Fe)相比，吸附能力分别提高了52.53%和27.81%。这一结果表明MOF材料中的不饱和的金属离子可以和GSH的巯基等产生配位作用，从而化学吸附在MOF表面（图4）。

　　可作为氢受体或氢供体的吸附材料与氢供体或氢受体的MOFs官能团形成氢键而吸附在MOFs表面。Seo等通过溶剂热法合成了—NH2功能化的MOFs材料MIL-101-NH2并用于吸附水中的萘普生，发现MIL-101-NH2对萘普生的吸附容量显著增加，将MIL-101的吸附容量设定为100，MIL-101-NH2的吸附容量是其2～3 倍，这是由于萘普生上的O原子与吸附剂上的—NH2之间的氢键结合所致（图5）。

　　MOFs表面的疏水基团可以减少水分子的竞争性吸附，从而提高吸附目标物的官能团与MOFs表面接触的频率。Chun等合成疏水性金属-有机网络涂层UIO-66的杂化材料MOF@MON，使MOF@MON表面具有良好的疏水性。由于疏水作用，该材料对水中的甲苯表现出优异的吸附性能，对甲苯的吸附量是MOF@MON吸附剂总孔隙体积的4～14 倍，是MOF@MON吸附剂质量的4～12 倍（图6）。

　　由于养殖环境的恶化以及水产品自身携带致病菌，水产品发病率极高，造成了严重的经济损失。因此为了预防、治疗和控制广泛传播的疾病，通常在水产品养殖过程中加入抗生素，如磺胺类、喹诺酮类、大环内酯类等药物以提高水产品产量。如果这些物质的残留量超过标准要求，将对人体健康造成严重的伤害，因此，需要对水产品中的残留药物进行严格的定量和快速检测。在进行检测之前，需要从复杂的水产品基质中提取抗生素，许多材料已被证明对抗生素有一定的吸附作用，如碳基材料、硅基材料、金属氧化物以及树脂等，然而，这些材料的应用受到其低吸附效率、慢去除速率和材料回收困难的限制。

　　研究表明，抗生素的咪唑和苯基团可以与π结构的MIL-101(Cr)形成阳离子-π和π-π堆积相互作用，且MIL-101(Cr)具有一维菱形孔道星空app下载，更有利于抗生素扩散进孔道内与MIL-101(Cr)结合，吸附结果如图7b所示，与商用C18、聚二甲硅氧烷（PDMS）、PDMS/二乙烯基苯（DVB）复合材料或丙烯酸酯纤维相比，MIL-101(Cr)-NH2对6 种抗生素的萃取率大多显著高于其他吸附材料，这是由于MOFs更高的比表面积和独特的孔结构增加了与抗生素的结合频率和结合位点。MIL-101(Cr)-NH2比未氨基化的MIL-101(Cr)萃取率高50%以上，同样是因为氨基化MOFs的—NH2可以与抗生素产生氢键作用，使其拥有更显著的抗生素吸附能力。通过高效液相色谱-串联质谱检测鱼类肌肉中抗生素，该纤维重复使用6 次后提取性能没有降低，且涂层结构没有塌陷，表现出良好的稳定性。

　　Xia Lian等采用溶剂热法合成了磁性Fe 3 O 4 @JUC-48，通过MSPE与高效液相色谱二极管阵列检测相结合，测定了虾肌肉中5 种磺胺类药物。JUC-48是一种超杂化镉羧酸基MOF，具有三维非互穿扩展拓扑结构和大的一维六边形纳米管样通道，这赋予了JUC-48介孔特性。此外，JUC-48能稳定存在于丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂中，且该MOF的有机配体H 2 BPD的苯环和—OH可以和磺胺类药物的苯环和氨基等官能团产生π-π堆积相互作用和氢键作用等，因此JUC-48是磺胺类药物的良好载体。将Fe 3 O 4 @JUC-48与经过乙腈萃取的虾肌肉匀浆样品混合，采用MSPE技术进行吸附-解吸，磁化后的Fe 3 O 4 @JUC-48具有超顺磁性，15 s内就可以使用磁铁从水中收集（图7c）。

　　孔雀石绿（MG）和结晶紫（CV）是两类广泛用于控制鱼类外部真菌和寄生虫的抗菌剂，人体吸收过量会影响免疫和生殖系统。Zhou Zhihui等通过溶剂热法合成了Fe 3 O 4 @PEIMOF-5，与超高效液相色谱-串联质谱法联用，成功测定了鱼类样品中的MG和CV含量。

　　Yeerken等通过原位生长法合成了多孔ZIF-67/PES复合微球，并研究了对水样中MG、CV的吸附效率。ZIF-67有丰富的活性位点、超高孔隙率、大表面积，且合成简单、廉价，是一种高吸附能力的绿色吸附剂，然而，粉末ZIF-67的分散性和水溶性较差。该研究通过简单的磁性搅拌方法将具有高孔隙率和比表面积的ZIF-67与具有良好稳定性和水溶性的聚醚砜结合，构建出具有良好吸附性和稳定性的多孔复合材料。ZIF-67结构中H-MIM的咪唑环通过π-π堆积与三苯基甲烷染料的芳香环相互作用（吸附机理如图7d所示）提高吸附选择性。

　　目前，有关MOFs在水产品检测渔药领域中的检测对象大多数为抗菌类药物，其他种类的渔药相对较少，可以根据其他种类渔药的理化性质，选择合适的MOFs提高水产品渔药安全检测准确性。

　　吸附是富集重金属的最佳方法之一，活性炭、聚合物基材料、生物材料、磁性材料等传统的吸附剂材料仍存在制备成本高、吸附容量少、可重复使用率低等问题。

　　MOFs可以通过路易斯酸碱作用、配位吸附作用等与金属离子结合，从而吸附金属离子，且其具有较好的化学稳定性、较高的孔隙率以及较多的配位位点，已被应用于预浓缩水产品中的重金属离子。Zhou Dianbing等通过溶剂热法合成了具有硫功能化UiO-66涂层的四氧化三铁纳米球-SH，合成过程如图8a所示，并将其用于汞的吸附。将-SH与海鲈鱼样品匀浆液在超声辅助下混合，采用MSPE技术进行吸附-解吸，在-SH为20 mg、匀浆液pH 4、萃取时间为15 min、含硫脲（2 g/100 mL）的硝酸溶液（体积分数0.5%）作为解吸溶剂解吸2 min时，达到了吸附汞的最优条件，最终汞的富集因子为45.7。

　　Kahkha等采用溶剂热法合成了Zr-MOF，并用于吸附鱼类肌肉样品中的汞离子，发现汞离子回收率在98%左右，LOD为0.02 μg/L，分析（包括萃取）的总时间小于7 min。Zr-MOF是由Zr 6 金属簇和8 个四羧基卟啉配体构成的3D多孔MOF，结构如图8b所示，含有大量的可以与汞离子产生配位作用的羟基基团（—OH）和羧基基团（—COOH），该MOF包含直径为3.7 nm的六角形通道，更方便汞离子扩散进MOF通道与MOF结合，因此少量的MOF就可以满足对目标汞离子的吸附。

　　MOFs可以同时预浓缩样品中的不同金属离子。Ghorbani-Kalhor等通过两步式溶剂热法合成了Fe 3 O 4 @TAR/HKUST-1纳米复合材料，合成过程如图8c所示。4-(噻唑偶氮)间苯二酚中羟基易与金属离子通过配位作用形成络合物，从而增强MOF对金属离子的选择性。

　　Sohrabi等通过溶剂热法两步式合成了磁性MOF-吡啶纳米复合材料，该材料由Fe 3 O 4 -吡啶偶联物和三聚体酸的铜（II）配合物制备（图8d）。将其与经过浓缩硝酸消化的鱼类组织匀浆液混合，进行Cd（II）和Pb（II）离子的富集。

　　MOFs因其优异的吸附分离性能，具有高效预浓缩金属离子的能力，为水产品重金属离子检测提供了可行的策略。但不同金属离子选择何种MOFs，以及如何功能化MOFs提高其吸附选择性，仍需进一步研究，以使其在水产品食品安全领域具有更广泛的应用前景。

　　多氯联苯、多环芳烃、有机染料、药品等有机污染物存在工业废水中，成为水产品有机污染物的主要来源之一。然而水产品有机污染物处于痕量水平，且水产品基质复杂，对样品前处理技术要求极高。

　　多氯联苯属于致癌物质，易引发脑部及内脏疾病，对神经、免疫系统造成损伤。Lin Saichai等采用溶剂热法制备了Fe 3 O 4 -MOF-5(Fe)复合磁性材料，将MOF-5(Fe)作为搅拌棒涂层，与搅拌棒吸附提取法联合，吸附了草鱼肌肉组织中的6 种多氯联苯。比较不同MOF材料的吸附能力，如图9a所示，可以发现MOF-5(Fe)的吸附能力远高于其他MOF，这主要是得益于MOF-5(Fe)和多氯联苯的苯环的π-π堆叠相互作用和Fe离子与多氯联苯的Cl离子的静电作用，二者的协同作用显著提高了MOF-5(Fe)的吸附能力。

　　多环芳烃具有致癌性，难以生物降解。Bhadra等采用溶剂热法合成了MIL-125、H 2 N-MIL-125、UiO-66和H 2 N-UiO-66，并用于吸附去除微藻生物油中的咔唑（CBZ）。吸附容量H 2 N-MIL-125＞H 2 NUiO-66＞MIL-125＞UiO-66＞活性炭。这是由于MOFs的苯环可以和CBZ的苯环发生π-π堆积作用，比活性炭有更多的结合位点。

　　有机染料如MB、甲基橙（MO）等具有致突变和致癌的毒性，并且不易降解。Jia Zhuanhong等采用溶剂热法合成了UiO-66-NH 2 ，用于吸附鲫鱼（Crucian）和青虾中的MB和MO。未处理的UiO-66-NH 2 对MB、BF吸附容量仅为98.23 mg/g和333.8 mg/g。将4-苯乙烯磺酸钠（Nass）接枝到UiO-66-NH 2 合成UiO-66-)（合成过程如图9b所示），其对MB和MO的吸附容量分别为204.6 mg/g和598.4 mg/g，改性后的UiO-66-NH 2 吸附容量增加了两倍。这一结果可归因于修饰该MOF的Nass拥有磺酸基团，与碱性染料间存在静电吸引和酸碱共轭作用等，导致吸附性能大大提高。

　　在许多水域中发现大量非甾体抗炎药的存在，全球平均水平在0.032～0.922 μg/L之间，这些药物残留物具有慢性毒性，潜在威胁人类健康。Gao Yan等通过水热法合成UiO-66-NH2，并将其固定化在棉纤维表面，制备成复合材料-NH2，将其装入嵌入式过滤器中，用作SPE吸附剂材料，萃取鱼虾肌肉组织中的5 种非甾体抗炎药酮洛芬、萘洛芬、氟比洛芬、双氯芬酸钠和布洛芬。酮洛芬、萘洛芬星空app下载、氟比洛芬、双氯芬酸钠和布洛芬的富集因子分别为23、18、32、32和30。与MOFs相比，未改性的裸棉和羧基棉作为吸附剂时几乎没有吸附作用，而-NH2具有良好的萃取效率。该结果表明吸附主要来自UiO-66-NH2，仅以棉纤维作为载体材料，UiO-66-NH2与非甾体抗炎药的静电相互作用、π-π共轭作用和疏水相互作用是显著提高萃取效率的关键。

　　在水产品安全检测中，如何快速并精准检测残留污染物一直是业界难题。MOFs作为一种新型的多孔晶体材料，具有比表面积高、孔隙率高、热稳定性好等物理化学特性，在富集吸附方面具有优异的性能。MOFs独特的表面可修饰性使其可以与目标分析物通过π-π相互作用、酸碱共轭作用、金属配位作用、疏水相互作用、静电相互作用以及氢键作用等吸附结合，从而进一步增强其吸附能力，可极大地提高水产品安全检测方法的检测效率、灵敏度和精密度等，逐渐成为替代传统吸附材料的重要选择。目前MOFs关于鱼虾的渔药、重金属和有机染料等污染物检测的研究较多，但其他方面如目标分析物为致病菌以及检测主体为贝类、藻类、蟹类等安全检测鲜有报道，仍需进一步研究。在后续的研究中，针对不同的目标分析物，通过MOFs的吸附机理和目标分析物的理化性质等，如何选择制备不同的MOFs并且功能化修饰，增强MOFs与目标污染物的作用力以及MOFs的孔结构对污染物尺寸的适用程度，是提高MOFs吸附能力的关键环节。目前MOFs在水产品安全检测领域的应用中，仍以MOFs的吸附性能为主，也可以根据MOFs其他的优异性能进行检测：1）基于MOFs的金属离子的催化性能与电化学方法结合进行检测；2）基于MOFs材料的传感器制备，如发光、电学、电化学发光、比色传感器等，提高分析方法的灵敏度和精密度。总的来说，MOFs在水产品安全检测中仍处于起步阶段，通过解决以上问题，将MOFs量产化并降低成本，再应用到实际工业当中，可以显著提高水产品安全检测水平。

　　本文《金属有机框架材料在水产品安全检测中的应用研究进展》来源于《食品科学》2024年45卷5期314-323页. 作者：李盈柔，米春孝，陈菊，矫芮文，李想，任丹丹，何云海，汪秋宽，武龙，周慧. DOI:10.7506/spkx0328-279. 点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

　　实习编辑：李雄；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

　　为了帮助食品及生物学科科技人员掌握英文科技论文的撰写技巧、提高SCI期刊收录的命中率，综合提升我国食品及生物学科科技人员的高质量科技论文写作能力。《食品科学》编辑部拟定于2024年8月1—2日在武汉举办“第11届食品与生物学科高水平SCI论文撰写与投稿技巧研修班”，为期两天。

　　为提高我国食品营养与安全科技自主创新和食品科技产业支撑能力，推动食品产业升级，助力‘健康中国’战略，北京食品科学研究院、中国食品杂志社、国际谷物科技学会（ICC）将与湖北省食品科学技术学会、华中农业大学、武汉轻工大学、湖北工业大学、中国农业科学院油料作物研究所、中南民族大学、湖北省农业科学院农产品加工与核农技术研究所、湖北民族大学、江汉大学、湖北工程学院、果蔬加工与品质调控湖北省重点实验室、武汉食品化妆品检验所、国家市场监管实验室（食用油质量与安全）、环境食品学教育部重点实验室共同举办“第五届食品科学与人类健康国际研讨会”。会议时间：2024年8月3—4日，会议地点：中国 湖北 武汉。

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